Элемент Даниэля – тип гальванических элементов, созданный британским химиком и метеорологом Джоном Фредериком Даниэлем в 1836 году и состоящий из медных сосудов, заполненных раствором сульфата меди (II), куда погружен глиняный контейнер, заполненный серной кислотой, и цинковый электрод. Он искал способ устранить проблему с пузырьками водорода, обнаруженную в вольтовом столбе, и решением стало использование второго электролита для потребления водорода, выработанного вначале. Сульфат цинка можно заменить серной кислотой. Элемент Даниэля стал серьезным прогрессом в отношении к уже существовавшим технологиям, которые использовались на заре разработки аккумуляторных батарей. Более поздняя модель элемента Даниэля, называемая гравитационным элементом, была изобретена в 1860-х годах французом по имени Калло, и стала распространенным вариантом для телеграфии.
Элемент Даниэля также стал исторической основой для современного определения вольта, ставшего единицей электродвижущей силы в Международной системе единиц. Определения единиц измерения тока, предложенные на Международной электрической выставке 1881 года, предполагали, что электродвижущая сила элемента Даниэля составит около 1 В. С учетом современных определений, стандартное напряжение элемента Даниэля при 25 °С, фактически, составляет 1,1 В.
Химия
В элементе Даниэля, медные и цинковые электроды погружены в растворы сульфата меди (II) и сульфата цинка соответственно. В аноде цинк окисляется в ходе полуреакции:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-… (стандартный электродный потенциал равен +0,7618 В)
В катоде медь восстанавливается в ходе следующей реакции:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)… (стандартный электродный потенциал равен +0,34 В)
Общая реакция выглядит следующим образом:
Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)… (Напряжение разомкнутой цепи равно 1,1018 В)
В демонстрациях на уроках вариация элемента Даниэля в виде двух электродов сравнения часто используется в силу простоты устройства. Два электрода сравнения поддерживают друг друга в рамках реакций, описанных выше. Провод и лампа накаливания могут быть подключены к двум электродам. Электроны, «перетягиваемые» от цинкового анода, проходят сквозь провод, обеспечивают электрический ток, дающий свет лампе. В подобном элементе противоионы играют важную роль. Обладая негативным зарядом, анионы накапливаются вокруг анода для сохранения нейтрального заряда. Наоборот, на катоде испускаются катионы двухвалентной меди для сохранения нейтрального заряда. Эти два процесса сопровождают накопление медного остатка на катоде и коррозию цинкового электрода в растворе из-за ухода катионов.
Так как ни одна из полуреакций не происходит отдельно, два электрода сравнения должны быть соединены таким образом, чтобы ионы могли свободно перемещаться между ними. Пористая перегородка или керамический диск могут использоваться для разделения двух растворов, при этом - позволяя сульфатным ионам перемещаться. Если электроды сравнения размещены в двух совершенно разных отдельных сосудах, часто для их соединения используют соляной мост. Соляной мост часто состоит из высококонцентрированной калийной селитры (соли, которая не будет взаимодействовать ни в одном из элементов в ходе реакции). В уже упомянутом жидкостном элементе при разряде, нитратные анионы в соляном мосту движутся в цинковый электрод сравнения с целью уравновешивания роста ионов Zn2+. В то же время ионы калия из соляного моста движутся в медный электрод сравнения, чтобы заменить ионы Cu2+, осевшие на медном электроде.
В элементе Даниэля пористая перегородка не может предотвратить перемещение ионов меди в цинковый электрод сравнения. Следовательно, перезарядка (обращение направления течения тока внешним источником ЭДС) невозможно, так как, если цинковый электрод создан для работы в качестве катода, ионы меди вместо ионов цинка будут разряжаться из-за их более низкого потенциала.
Разработка
Оригинальная конструкция элемента Даниэля
Впервые Даниэль собрал свой элемент в 1836 году. Его исходная конструкция состояла из медного цилиндра в 3,5 дюйма в диаметре. Медный диск с многочисленными отверстиями располагался параллельно с цилиндром в специальной выемке. Трубка из бычьего пищевода свисает из крупного отверстия в центре перфорированного медного диска. Цинковый прут диаметром в 0,5 дюйма спускается внутрь трубки из бычьего пищевода, подвешенного над деревянными опорами. Медный сосуд был заполнен раствором серной кислоты, насыщенным сульфатом меди на уровне выше перфорированного диска. Трубка из бычьего пищевода была заполнена раствором серной кислоты. Кристалла сульфата меди откладывались на перфорированном медном диске для сохранения насыщения раствора. Бычий пищевод выступает пористой перегородкой, дающей ионам возможность перемещаться. Даниэль утверждает, что можно было использовать пористую керамическую трубку вместо бычьего пищевода для упрощения использования, но подобное приспособление вырабатывало меньшую мощность. Еще одним предложением со стороны Даниэля было улучшение элемента путем замены меди на платину, а сульфата меди – хлоридом платины (II), но он отмечал, что «подобное приспособление было бы совершенным, но слишком дорогим для повседневного использования». Эти пористые сосуды создали тот вид элементов, которые получили широкое распространение в телеграфии.
Элемент с пористым сосудом
Элемент с пористым сосудом состоит из центрального цинкового анода, погруженного в глиняный пористый сосуд, наполненный раствором сульфата цинка. В свою очередь, сам сосуд погружен в раствор сульфата меди, содержащегося в медном сосуде, играющем роль катода элемента. Использование пористой перегородки позволяет пропускать ионы, но при этом – предотвратить смешивание растворов. Без этой перегородки при отсутствии тока, переносимого ионами меди по направлению к цинковому аноду и восстановительная реакция проходит без выработки энергии, может произойти уменьшение срока службы батареи.
Со временем медный осадок будет блокировать поры глиняного барьера, и уменьшать время работы батареи. Тем не менее, элемент Даниэля обеспечивал более длительный и надежный ток по сравнению с вольтовым столбом, так как осадком на катоде от электролита является медь (проводник), а не водород (изолятор). Так же он был безопасной и менее коррозионной. С рабочим напряжением около 1,1 В ее часто использовали для работы на телеграфных сетях до замены элементом Лекланше в 1860-х.
Гравитационный элемент
Примерно в 1860-х годах французом по имени Калло была создана модификация элемента Даниэля, работающая без пористой перегородки. Вместо нее слой сульфата цинка оседает на верхушке слоя сульфата меди, а две жидкости разделяются за счет их плотности, часто – при помощи слоя масло, добавленного во избежание испарения. Это уменьшает внутреннее сопротивление системы, а значит – батарея будет вырабатывать более мощный ток.
Эта модификация, получившая название «гравитационный элемент», состоит из стеклянного сосуда, где медный катод находится на дне, а цинковый анод подвешен позади края слоя сульфата цинка. Кристаллы сульфата меди рассеяны вокруг катода, а сосуд позднее будет наполняться дистиллированной водой. Пока ток будет проходить, слой раствора сульфата цинка будет создаваться в верхней части сосуда вокруг анода. Этот верхний слой будет располагаться отдельно от нижнего слоя сульфата меди за счет более низкой плотности и полярности элемента. Недостатком данного типа элементов является то, что ток нужно проводить постоянно во избежание смешения двух растворов в ходе диффузии, поэтому их было невозможно использовать в качестве периодического источника питания. К тому же, он уязвим к потере целостности при подаче чрезмерного объема тока, который также может привести к смешению слоев.
Иногда называемое «гусиной лапой» из-за отличительной формы электродов, это устройство стоило дешевле большинства многоэлементных батарей, и быстро стало популярным для использования в телеграфных сетях США и Великобритании. Даже после того, как большинство телеграфных линий начали питать за счет мторов-генераторов, гравитационные элементы продолжали использовать на промежуточных станциях для подпитки местной цепи, по меньшей мере, до 1950-х годов. В телеграфии данный тип батарей часто собирали на месте самими телеграфистами, и после истечения срока службы их восстанавливали за счет замены отработанных запчастей. В отличие от темно-синего слоя сульфата меди, слой сульфата цинка был прозрачным, что позволяло техникам на глаз определять оставшийся срок службы батареи. С другой стороны, такое строение обозначает, что батарею можно использовать только в стационарном режиме, так как в противном случае растворы могут смешаться или вылиться.
Использование в электрометаллургии
Элемент Бёрда
В 1837 году врачом больницы Гая Голдингом Бёрдом была создана вариация элемента Даниэля, где в качестве перегородки для сохранения растворов по отдельности использовался гипс. Эксперименты Бёрда с собственным элементом сыграли некоторую роль для новой дисциплины – электрометаллургии. Неожиданным результатом его экспериментов стало отложение меди на пористой перегородке и жилах, по которым она продвигается без какого-либо контакта с металлическими электродами. Не менее удивительным, фактически, стало то, что поначалу изобретение подверглось сомнению со стороны зачинателей электрохимии, в том числе – Майкл Фарадей. Сам Бёрд тщательно должен был проверить аппаратуру на случайный контакт, возможно – из-за роста медных нитей, прежде чем он убедился в результате. Отложение меди и других металлов было отмечено ранее, но до этого всегда происходило на металлическом электроде.
Гальванопластика
В 1838 году ливерпульский изготовитель приборов Джон Дэнсер стал первым, кто понял преимущество особенностей элемента Даниэля в плане торговли для высаждения меди. В процессе, известном сейчас, как гальванопластика, он понял, что может создавать предметы любой формы, используя пористую перегородку в качестве шаблона. Однако, многие другие сделали то же открытие, и в ходе патентного спора с Томасом Спенсером было сказано, что у Бёрта открытие случилось раньше. Обычно открытие гальванопластики приписывается русскому ученому Борису Семеновичу Якоби.
