Воздушно-литиевая батарея - что это, и почему она так нужна?

Воздушно-литиевая батарея – воздушно-металлический электрохимический элемент или батарея, использующая окисление лития в рамках анода и восстановление кислорода на катоде для выработки электрического тока.

Общее описание

Сочетание лития и кислорода из окружающей среды теоретически может привести к появлению электрохимических элементов с наивысшей возможной удельной энергией. Фактически, теоретическая удельная энергия безводной воздушно-литиевой батареи в заряженном состоянии с оксидом лития в качестве наполнителя и без кислорода, составляет около 40,1 МДж/кг. Это сравнимо с теоретической удельной энергией бензина, составляющей около 46,8 МДж/кг. На самом деле была проведена демонстрация воздушно-литиевых батарей с удельной энергией около 6,12 МДж/кг. Это - в пять раз больше, чем промышленная ионно-литиевая батарея, что достаточно для питания электромобиля массой в 2 000 кг в течение 500 км (около 310 миль) на одном заряде (при условии использования 60-килограммовых батарей). Однако, прежде чем им удастся найти нишу на рынке, реальная мощность и срок службы воздушно-литиевых батарей должна быть сильно улучшена.

Для развития коммерческого производства необходимо провести серьезные улучшения для электролитов. На сегодняшний вид развиваются четыре вида: апротонный, водный, твердотельный и водно-апротонный.

Воздушно-металлические батареи, особенно – воздушно-цинковая, привлекли внимание к себе за счет потенциально высокой плотности энергии. Теоретическая удельная плотность энергии для такого типа батарей выше по сравнению с ионными батареями. Воздушно-литиевые батареи теоретически могут выдавать энергию в 3840 мАч/ч.

Главным фактором роста рынка батарей является автомобильная промышленность. Плотность энергии бензина составляет около 13 кВт*ч/кг, что соответствует 1,7 кВт*ч/кг энергии, передаваемой колесом с учетом всех потерь. Теоретически, воздушно-литиевая батарея может выдавать 12 кВт*ч/кг (43,2 МДж/кг) без учета массы кислорода. С учетом массы полного блока батарей (обшивка, воздуховоды, литиевый субстрат), несмотря на небольшой вес самого лития, плотность энергии становится значительно ниже.

По состоянию на 2016 год воздушно-литиевая батарея в теории обладает удельной энергией в 5-15 раз большей, чем ионно-литиевая батарея.

История

Будучи изначально предложенными в 1970-х годах в качестве возможного источника энергии для аккумуляторных и гибридных электромобилей, воздушно-литиевые батареи вызвали повторный интерес ученых в первом десятилетии XXI века по причине прогресса в материаловедении.

Хоть идея о воздушно-литиевых батареях была в разработке задолго до 1996 года, соотношение риска и выгоды считалось слишком высоким для реализации. Фактически, отрицательный (металлический литий) и положительный (воздушный или кислородный электроды) электроды были причиной того, почему перезаряжаемые литиево-металлические батареи не попали на рынок в 1970-х годах (ионно-литиевые батареи в мобильных телефонах использовали в отрицательных электродах соединение LiC₆ вместо металлического лития). Тем не менее, из-за ощутимой нехватки альтернатив перезаряжаемым батареям с высокой удельной энергий и некоторых перспективных результатов из исследовательских лабораторий, число патентов и публикаций, связанных с кислородно-литиевыми (в том числе – воздушно-литиевыми) батареями начало расти экспоненциально в 2006 году. Сокращение количества патентов с 2015 года связано с задержкой между очередностью и датой публикации. Пример – 30-месячная задержка между заполнением предварительной заявки и публикацией Договора о патентной коопераций. Однако технические сложности, с которыми связаны подобные батареи, особенно – с учетом того, что они должны быть перезаряжаемыми для большинства случаев применения, обескураживают.

Конструкция и принцип работы

В большинстве своем ионы лития перемещаются между анодом и катодом сквозь электролит. При разрядке электроны двигаются по внешней цепи для выработки тока, а ионы лития перемещаются к катоду. При зарядке металлический литий оседает на аноде, удаляя кислород с кислорода. Рассматривались как неводные (с пероксидом и оксидом лития в качестве продуктов разрядки), так и водные (с гидроксидом лития в качестве продуктов разрядки) литиевые батареи. Водная батарея требует защитного слоя на катоде для предотвращения реакции лития с водой.

Анод

Как правило, для анода используют металлический литий. На аноде электрохимический потенциал заставляет литий высвобождать электроны посредством окисления (без вовлечения кислорода в катоде). Полуреакция выглядит так:

Li Li⁺ + e^-

У лития достаточно большая удельная емкость (3 840 мАч/г) по сравнению с другими материалами для воздушно-металлических батарей (820 мАч/г у цинка и 2 965 мАч/г у алюминия). Такие элементы сталкиваются с рядом трудностей. Главным препятствием в создании анода является предотвращение его реагирования с электролитом. Среди альтернатив – новые материалы для электролитов или переработка области контакта между электролитом и анодом. Литиевые аноды подвержены появлению дендритных отложений, что уменьшает энергетическую емкость или приводит к короткому замыканию. Плохо изученными остаются эффекты и распределение размера пор.

При зарядке/разрядке в апротонных элементах, слои литиевых солей оседают на анод, в конце концов, покрывая его и создавая барьер между литием и электролитом. Сначала этот барьер предотвращает коррозию, но, в конце концов, подавляет реакцию перемещения между анодом и электролит. Химическое изменение мембраны из твердого электролита приводит к изменению химического состава на поверхности, приводя к соответственному сильному изменению тока. Нестабильное распределение тока усиливает рост дендритов и, как правило, приводит к короткому замыканию между анодом и катодом.

В водных элементах проблемы с МТЭ основаны на высокой реактивности металлического лития с водой.

Для преодоления этих проблем предложено несколько подходов:

1.Создание ионно-литиевого слоя с использованием двух- и трехблочного сополимерного электролита. По заявлению компании «Seeo, Inc.», такие электролиты (полистирол с высокой проводимостью в ионно-литиевом элементе мягкого полимерного сегмента, как, например, смесь полиэтиленоксида и солей лития) сочетают механическую устойчивость сегментов твердого полимера с высокой ионной удельной проводимостью мягкой смеси полимера и солей лития. Жесткость подавляет рост дендритов посредством механической блокировки.

2.Ионно-литиевые проводящие материалы на основе стекла или стеклокерамики – (в основном) легко можно заменить литием, а значит – и тонкие пленки из стабильного проводника на основе лития (например, Li₃P или Li₃N) можно использовать вместо керамики и металла. Эта МТЭ на основе керамики подавляет рост дендритов и защищает литий от загрязнения атмосферой.

Катод

На катоде при зарядке кислород передает электроны литию в ходе реакции восстановления. В качестве углеродной подложки используется мезопористый углерод с металлическим катализатором, что повышает динамику восстановительной реакции и удельную емкость катоды. Марганец, кобальт, рутений, платина, серебро или смесь кобальта с марганцем можно использовать в качестве катализаторов. При некоторых условиях катоды с марганцевым катализатором работают лучше всего, их удельная емкость – 3 137 мАч/г; углеродные катоды и катоды с кобальтовым катализатором уступают по удельной емкости – 2 414 мАч/г. Основанная на моделировании пористого уровня воздушно-литиевых батарей, микроструктура катода сильно влияет на емкость батареи как в режиме отсутствия блокировки пор, так и в режиме блокировки пор.

Большинство ограничений воздушно-литиевых батарей связано с катодом, который также может стать источником преимуществ. Атмосферный кислород должен присутствовать на катоде, но такие загрязнители, как водяной пар, может повредить его. Неполная разрядка из-за блокировки катода из пористого углерода продуктами разрядки типа пероксида лития (в апротонных концептах) наиболее серьезная проблема. Уже было смоделировано несколько видов осадков. Параметр «Da» был определен для измерения перемен температуры, концентрации видов и птенциала.

Катализаторы отлично показали себя в создании преимущественного зарождения пероксида лития над оксидом лития, необратимого по отношению к литию.

Характеристики воздушно-литиевых батарей ограничены КПД реакции на катоде, так как в большинстве случаев падение напряжения происходит там. Многим элементам была дана оценка в связи с реакцией на электролит. Эта дискуссия сфокусировано на апротонных и водных электролитах, так как электрохимия твердых электролитов плохо изучена.

В элементе с апротонным электролитом оксиды лития появляются в ходе восстановительной реакции в катоде:

Li⁺ + e^- + O₂ + ^* LiO₂^*

Li⁺ + e^- + LiO₂^* Li₂O₂^*

Где «*» обозначает поверхностный центр пероксида лития, где рост продолжается, что, по сути, является нехваткой нейтрального лития на центре пероксида лития.

Оксиды лития нерастворимы в апротонных электролитах, что приводит к засорению катода.

Катод из сети нанопроводов из оксида марганца, усиленных генетически модифицированным бактериофагом типа «М13» предлагает двух- или трехкратный рост плотности энергии ионно-литиевых батарей в 2015 году. Вирус увеличивает размер сети нанопроводов, достигающих около 80 нм в поперечнике. У получившихся проводов – остроконечная поверхность. Зубцы создают большую площадь поверхности реакции. Вирусный процесс создают сетчатую трехмерную структуру, а не отдельные проводки, стабилизируя электролит. Этот процесс имеет водную основу и происходит при комнатной температуре.

Электролит

Разработка воздушно-литиевых батарей включает в себя создание четырех электролитов: водного кислотный, водный щелочной, безводный протоносодержащий и апротонный.

В элементе с водным электролитом восстановительная реакция на катоде также может вырабатывать гидроксид лития:

Водный электролит

Водная воздушно-литиевая батарея состоит из литиевого анода, водного электролита и катода из пористого углерода. Водный электролит состоит из растворенных в воде солей лития. Он уходит от проблемы засорения катода, так как продукты реакции растворимы в воде. Водный концепт обладает большим фактическим потенциалом разряда, чем его апротонный аналог. Однако, литий бурно реагирует с водой, а следовательно – водный концепт требует мембраны из твердого электролита между литием и электролитом. Обычно используются проводящая литий керамика или стекло, но проводимость –, как правило, низка (порядка 10^-3 Сименс/см при температуре окружающей среды).

Кислотный электролит

2Li + O₂ + 2H⁺ 2Li⁺ + H₂O

В реакцию вовлечено основание, сопряженное с кислотой. Теоретически максимальная удельная энергия и плотность энергии воздушно-литиевого элемента достигают 1 400 В*ч/кг и 1680 В*ч/л соответственно.

Водный щелочной электролит

2Li + O₂ + H₂O 2LiOH

Молекулы воды вовлечены в окислительно-восстановительные реакции в воздушном катоде. Теоретически максимальная удельная энергия и плотность энергии воздушно-литиевого элемента достигают 1 300 Вт*ч/кг и 1 520 В*ч/л соответственно.

Новые материалы для катодов должны приниматься во внимание при расположении существенных объемов оксида, пероксида и/или гидроксида лития без закупорки пор катода и использования подходящих катализаторов для создания энергетически реальных электрохимических реакций.

1.Материалы для двойной системы пор предлагает наибольший показатель энергетической емкости

a.Первая система пор служит как хранилище продуктов окисления

b.Вторая система пор служит в качестве средства перемещения кислорода.

Апротонный электролит

Изначально были продемонстрированы воздушно-литиевые батареи с безводным электролитом. Обычно в них используется смесь раствором этиленкарбоната и пропиленкарбоната и гексафторфосфата или солей сульфонимида и лития, как и в случае с популярными ионно-литиевыми батареями. Однако, там используется гелеобразный, а не жидкий электролит. Разница напряжений при заряде при постоянном значении тока и разряде обычно колеблется между 1,3 и 1,8 В (при защите от сверхтоков на уровне 4,2 В) даже при таких невероятно низких токах на уровне 0,01-0,5 мА/см² и 50-500 мА/г с углеродом на аноде. Однако, угольные растворы испарялись и окислялись из-за высоких сверхтоков при заряде. Также рассматривались и другие растворы, как-то однофланцевые глимы, диметилсульфоксид, диметилацетамид, ионные жидкости. Угольный катод окисляется при 3,5 В при заряде и наличия лития, создавая карбонат лития, который приводит к необратимой потере емкости.

Большинство разработок включает апротонные материалы, состоящие из литиевых анодов, жидкого органического электролита и катодов из пористого углерода. Электролит можно создать из любой органической жидкости, где возможно растворение солей лития (как-то гексафторфосфат лития, гексаарсенфосфат лития, LiN(SO₂CF₃)₂. LiSO₃CF₃), но, как правило, они состоят из карбонатов, простых и сложных эфиров. Углеродный катод, как правило, сделан из углеродных материалов с большой площадью поверхностью с наноструктурным оксидом металла в качестве катализатора (как правило, одновалентные и двухвалентные либо трехвалентные оксиды марганца). Главным преимуществом является спонтанное появление барьера между анодом и электролитом (по аналогии с барьером, который появляется между электролитом и углеродно-литиевым анодом в стандартных ионно-литиевых батареях), что защищает литий от дальнейшей реакции с электролитом. Несмотря на перезаряжаемость, пероксид лития, появившийся на катоде, в основном, является нерастворимым в органическом электролите, приводя к концентрации вдоль мембраны между катодом и электролитом. Это делает катоды в апротонных батареях устойчивыми к засорению и увеличению объема, постепенно уменьшающую проводимость и ухудшающую характеристики батареи. Еще одной проблемой является то, что органические электролиты огнеопасны, и могут вспыхнуть при повреждении элемента.

Хотя большинство исследований говорят, что пероксид лития – конечный продукт разряда безводных батарей на перекиси лития, существуют убедительные доказательства в пользу того, что его формирование не происходит как прямое двухэлектронное электровосстановление до пероксида O₂^2- (что часто служит путем для восстановления кислорода в воде на углеродном катоде), а не одноэлектронное восстановление до перекиси O₂^-, следующей из диспропорции:

2LiO₂ Li₂O₂ + O₂

Перекись (O₂^-) традиционно рассматривалась как опасный промежуточный продукт в апротонных кислородных батареях из-за своей высокой нуклеофильности, валентности и окислительно-восстановительного потенциала. Однако в отчетах предполагается, что перекись лития является как промежуточным продуктом разряда для пероксида лития, так и может использоваться как финальный продукт разряда с возможным увеличением длительности цикла и, тем не менее, с более низкой удельной энергией (немного большим весом батареи). В действительности было показано, что при определенных условиях перекись может быть стабильной в течение 20-70 часов при комнатной температуре. При этом не было замечено необратимой потери емкости из-за перераспределения атомов перекиси лития в заряженной батарее.

Платиновый угольный электрод считается наилучшим электрокатализатором для выделения кислорода, а золотой угольный электрод – для его восстановления при наличии пероксида лития в качестве продукта. Тем не менее, «характеристики перезаряжаемых воздушно-литиевых батарей с безводными электролитами ограничены реакциями в кислородном электроде, особенно – в ходе выделения кислорода. Стандартные воздушные электроды с пористым углеродом неспособны обеспечивать емкости порядка мАч/г и мАч/см² и показатели разряда на уровнях, требуемых для реально высоких плотностей энергии для электромобилей». Емкость (порядка мАч/см²) и срок жизни безводных литий-оксидных батарей ограничена отложением нерастворимых и плохо проводящих окидов лития при разрядке. (Li₃O₄ считаются лучшими проводниками Li⁺, чем перекиси и пероксида лития). Это делает реальную удельную энергию батарей на перекиси лития гораздо меньшую, чем предусмотрено вычислениями по уровню реагентов. Считается, что эти параметры приобретают свои лимиты, и только от других методов можно ожидать дальнейших улучшений.

Смешанный водно-апротонный электролит

Водно-апротонная или смешанная воздушно-литиевая батарея пытается объединить преимущества апротонных и водных батарей. Общей чертой гибридных конструкций является двухкомпонентный (частично водный и частично апротонный) электролит, соединенный проводящей литий мембраной. Анод примыкает к апротонной стороне, тогда как катод – к водной стороне. Проводящая литий керамик часто используется как мембрана для соединения двух видов электролитов.

Использование твердого электролита – еще один альтернативный подход, позволяющий сочетать литиевый анод с водным катодом. Твердые керамические электролиты из серии «NASICON» (к примеру, Li_1-xA_xM_2-x(PO₄)₃ c A, содержащими [Al, Sc, Y] и М, содержащими [Ti, Ge]) уже были изучены. Будучи совместимы с водой при щелочном Ph и обладая большим электрохимическим окном, их низкая проводимость ионов Li⁺ при комнатной температуре (меньше 0,005 Сименс/см, больше 85 Ом/см²) делает их неподходящими для автомобильной и электроэнергетической отраслей, которые требуют низкой стоимости (то есть работа с плотностью тока свыше 100 мА/см²). Более того, титан и германий замещаются металлическим литием, а также требуется промежуточный слой между керамическим электродом и катодом. В противовес электролиты из твердых полимеров могут обеспечить большую проводимость за счет более быстрого перехода воды и других малых молекул, который являются реактивными по отношению в металлическому литию. Среди более экзотических мембран, рассматриваемых для батарей на перекиси лития – монокристаллический кремний.

В 2015 году исследователи заявили о концепте, использующем высокопористый графен для анода, электролит, состоящий из лития и (трифлорметил)сульфонилимида/диметоксиэтана с добавлением воды, и «медиатор» из иодида лития. Вместо пероксида лития электролит оставляет на катоде гидроксид лития. В результате – энергетический КПД на уровне 93 % и более 2 000 циклов с небольшим воздействием на выходной сигнал. Однако, концепт требует чистого кислорода, а не атмосферного воздуха.

Твердотельный электролит

Концепт твердотельной батареи привлекателен за счет своей безопасности, устраняя возможность воспламенения из-за повреждения. Современные твердотельные воздушно-литиевые батареи используют литиевые аноды, керамический, стеклянный или стеклокерамический электролит, и катод из пористого углерода. Анод и катод, как правило, разделены с электролитом за счет полимерно-керамических соединений, улучшающих передачу заряда на аноде и электрохимическую термопару катода с электролитом. Полимерно-керамические соединения уменьшают общее полное сопротивление. Главным изъяном концепта твердотельной батареи является низкая проводимость большинства стеклокерамических электролитов. Ионная удельная проводимость текущих литиевых суперионных проводников ниже, чем у альтернатив с жидким электролитом.

Сложности

По состоянию на 2013 год разработчики сталкивались с множеством сложностей.

Катод

Причина ограничений большинства воздушно-литиевых батарей – в катоде, который также может стать причиной целого ряда возможных преимуществ. Неполный разряд из-за засорения катода из пористого углерода продуктами разряда как-то пероксид лития (в апротонных образцах) – наиболее серьезная из них. Было смоделировано несколько вариантов отложений. Был учрежден параметр «Da» для измерения изменений температуры, концентрации осадков и потенциалов.

Остаются плохо изученными влияния размера пор и его разбега.

Катализаторы показывали себя весьма многообещающе в плане преимущественного зарождения пероксида лития над перекисью лития, необратимого по отношению к литию.

Атмосферный кислород необходим для катода, но такие загрязнители, как водяной пар, могут повредить их.

Электрохимия

В концептах элементов 2017 года, перенапряжение заряда значительно выше, чем перенапряжение разряда. Сильное перенапряжение разряда показывает наличие вторичных реакций. Следовательно, электрический КПД остается на уровне лишь 65 %.

Такие катализаторы, как оксид марганца (IV), кобальт, платина и золото, могут потенциально снизить перенапряжение, но это влияние пока плохо изучено. Ряд катализаторов улучшают характеристики катода, в частности – оксид марганца (IV), и механизм этих улучшений известен как поверхностная кислородная окислительно-восстановительная реакция, обеспечивающая серьезный начальный рост для выработки пероксида лития. Также сообщалось, что катализаторы могут менять структуру оксидных отложений.

Серьезное падение емкости элемента с ростом показателей разряда – вот еще одна проблема. Ее уменьшение связано с ограничениями кинетического переноса заряда. Так как анодные реакции протекают очень быстро, считается, что ограничения по перемещению заряда связаны с катодом.

Стабильность

Долговременная работа батарей требует химической стабильности всех компонентов батареи. Нынешние концепты элементов показывают слабую устойчивость к окислению продуктами реакции и промежуточными соединениями. Многие водные электролиты – летучие, и могут испаряться со временем. Стабильности, в основном, препятствуют побочные химические реакции, к примеру – те, куда вовлечен реактивный кислород.

Применение

Электромобили

Воздушно-литиевые элементы представляют интерес для электромобилей из-за их теоретически высокой удельной энергии (в том числе - на единицу объема), сравнимой с энергией бензина. Электромоторы обеспечивают высокий КПД (95 % по сравнению с 35 % для ДВС). Воздушно-литиевые элементы могут предложить длину пробега, сравнимую с современными электрокарами с блоками батарей в три раза меньше стандартных топливных баков, предполагая, что вспомогательные системы, необходимые для обслуживания батарей, будут иметь незначительную массу либо объем.

Резервные системы для электросети

В 2014 году исследователи заявили о создании гибридной солнечной батареи. До 20 % энергии, вырабатываемой стандартными солнечными батареями, теряется по мере перемещения и заряда батареи. Гибрид же хранит около 100 % всей вырабатываемой энергии. Одна из моделей гибрида использует ионно-калиевую батарею, где применяется воздушно-калиевая смесь. Она предлагает более высокую плотность энергии по сравнению с традиционными ионно-литиевыми батареями, меньшую стоимость и отсутствие токсичных побочных продуктов. Последнее изобретение, фактически, заменяет литий калием.

Солнечный элемент использует сеть, созданную из микроскопических стержней из оксида титана (IV), чтобы реализовать прохождение требуемого кислорода. Пойманный солнечный свет вырабатывает электроны, которые разлагают пероксид лития на ионы, таким образом, заряжая батарею. При разрядке кислород из воздуха восстанавливает пероксид лития.